专有名词¶
- effective collision
- simple collision theory
- hard-sphere collision theory
- collision cross-section
- reduced molar mass
硬球碰撞模型下的双分子碰撞频率推导¶
假设气体 A 和 B 都是理想硬球，忽略分子内部结构。根据气体分子动理论，在单位体积中，单位时间内 A 分子和 B 分子的碰撞频率为：
$$ Z_{AB} = \pi d_{AB}^2 \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} n_A n_B $$
其中： $$ \mu = \frac{M_A M_B}{M_A + M_B} $$
该公式可从相对运动角度理解为：
- 令 A 静止，B 分子在其附近运动；
- 有效碰撞数 = B 的数密度 × 相对速度 × 有效碰撞面积；
- 所有 A 分子产生的碰撞数 = 上式乘以 A 的数密度。
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
import matplotlib.animation as animation
from IPython.display import HTML
# Parameters
d_AB = 0.4
v_rel = 0.1 # nm/frame, slow for animation
frames = 100
# Set up figure
fig, ax = plt.subplots(figsize=(6, 6))
ax.set_xlim(-5, 5)
ax.set_ylim(-2, 2)
ax.set_aspect('equal')
ax.set_title('Molecular Collision: B Approaching A')
ax.set_xlabel('X direction (nm)')
ax.set_ylabel('Y direction (nm)')
ax.grid(True)
# Draw collision area and A molecule
collision_zone = plt.Circle((0, 0), d_AB / 2, color='blue', alpha=0.3, label='Collision Cross-Section')
stationary_A = plt.Circle((0, 0), 0.1, color='black', label='Stationary A molecule')
ax.add_patch(collision_zone)
ax.add_patch(stationary_A)
# Initialize B molecule as red dot
b_dot, = ax.plot([], [], 'ro', label='Moving B molecule')
# Init function
def init():
b_dot.set_data([], [])
return b_dot,
# Animation update function
def update(frame):
x = -5 + frame * v_rel
y = 0
b_dot.set_data([x], [y]) # wrapped in list
return b_dot,
# Create animation
ani = animation.FuncAnimation(fig, update, frames=frames, init_func=init, blit=True)
# Show legend and animation
ax.legend()
plt.close()
HTML(ani.to_jshtml())
🔬 Derivation of the Bimolecular Collision Frequency Formula¶
We aim to derive the collision frequency between two types of gas molecules, A and B:
$$ Z_{AB} = \pi d_{AB}^2 \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} \cdot n_A n_B $$
🧠 Step 1: Effective Collision Condition¶
For two molecules to collide, their centers must approach within a distance $d_{AB}$:
$d_{AB} = \dfrac{d_A + d_B}{2}$
The collision cross-section is:
$$ \sigma = \pi d_{AB}^2 $$
🧠 Step 2: View from a Single A Molecule¶
Consider a single A molecule fixed in space. A B molecule traveling with relative velocity $v_{\text{rel}}$ can collide with A if it enters a collision cylinder of volume:
$$ V_{\text{cylinder}} = \sigma \cdot v_{\text{rel}} \cdot \Delta t $$
If the number density of B molecules is $n_B$, the number of collisions in time $\Delta t$ is:
$$ \Delta N = n_B \cdot \sigma \cdot v_{\text{rel}} \cdot \Delta t $$
🧠 Step 3: Collision Rate for One A Molecule¶
Divide both sides by $\Delta t$ to get collisions per second per A molecule:
$$ z_{AB} = \sigma \cdot v_{\text{rel}} \cdot n_B $$
🧠 Step 4: Total Collision Frequency per Unit Volume¶
If the number density of A molecules is $n_A$, then the total number of collisions per second per unit volume is:
$$ Z_{AB} = n_A \cdot z_{AB} = n_A \cdot \sigma \cdot v_{\text{rel}} \cdot n_B $$
🧠 Step 5: Relative Velocity Between Two Molecules¶
The mean relative speed between A and B is:
$$ \bar{v}_{\text{rel}} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} $$
where:
- $\mu = \dfrac{M_A M_B}{M_A + M_B}$ is the reduced molar mass,
- $R$ is the gas constant,
- $T$ is the absolute temperature.
✅ Final Formula¶
Substitute $\sigma$ and $\bar{v}_{\text{rel}}$:
$$ Z_{AB} = \pi d_{AB}^2 \cdot \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} \cdot n_A n_B $$ $$ n_x = \frac{N_x}{V} = c_xL $$
📘 Glossary (English Terms)¶
| Concept | Symbol | Meaning |
|---|---|---|
| Collision frequency | $Z_{AB}$ | Total number of A-B collisions per second per unit volume |
| Collision cross-section | $\sigma = \pi d_{AB}^2$ | Effective area for a collision |
| Relative speed | $v_{\text{rel}}$ | Speed of B relative to A |
| Mean relative speed | $\bar{v}_{\text{rel}} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}}$ | Average speed between random pairs |
| Reduced molar mass | $\mu = \dfrac{M_A M_B}{M_A + M_B}$ | Used for systems with two particle types |
| Number density | $n_A$, $n_B$ | Number of molecules per unit volume |
速率常数的推导¶
🚀 Derivation of the Rate Constant $k$ from Collision Theory¶
We consider a bimolecular reaction:
$$ \mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P} $$
Assume every collision between A and B leads to reaction.
🧠 Step 1: Collision Frequency and Reaction Rate¶
If each collision leads to product formation, then:
$$ -\frac{dn_A}{dt} = Z_{AB} $$
Using the relation between amount and concentration:
$$ dn_A = d c_A \cdot L $$
Divide both sides:
$$ -\frac{dc_A}{dt} = \frac{1}{L} \cdot \left( -\frac{dn_A}{dt} \right) = \frac{Z_{AB}}{L} $$
🧠 Step 2: Substitute Expression for $Z_{AB}$¶
Recall the collision frequency:
$$ Z_{AB} = \pi d_{AB}^2 \cdot \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} \cdot n_A n_B $$
And use $n_A = c_A \cdot L$, $n_B = c_B \cdot L$, then:
$$ Z_{AB} = \pi d_{AB}^2 \cdot \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} \cdot c_A c_B \cdot L^2 $$
So:
$$ \frac{Z_{AB}}{L} = \pi d_{AB}^2 L \cdot \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} \cdot c_A c_B $$
✅ Step 3: Define Rate Law¶
Rate law for elementary reaction:
$$ -\frac{dc_A}{dt} = k c_A c_B $$
Compare with above, identify $k$:
$$ k = \pi d_{AB}^2 L \cdot \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} $$
This is the rate constant predicted by basic collision theory:
$$ \boxed{ k = \pi d_{AB}^2 L \cdot \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} } $$
📘 Notes:¶
- $d_{AB}$: collision diameter (average of molecular diameters of A and B)
- $\mu$: reduced molar mass: $\mu = \dfrac{M_A M_B}{M_A + M_B}$
- $L$: Avogadro constant ($\approx 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol^{-1}}$)
- $R$: ideal gas constant
- $T$: temperature (Kelvin)
⚠️ Assumptions:¶
- Every collision leads to a reaction (100% efficiency)
- Molecules are rigid spheres (hard-sphere model)
- No activation energy or orientation factor is considered
In reality, we often include:
- Steric factor $p$ (orientation probability)
- Activation energy $E_a$
This leads to the Arrhenius-type correction:
$$ k = p \cdot \pi d_{AB}^2 L \cdot \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} \cdot e^{-E_a / RT} $$
⚛️ From Collision Theory to the Arrhenius Equation¶
🧠 Step 1: Only Effective Collisions Lead to Reactions¶
Not all collisions lead to a reaction. Let:
- $Z_{AB}$: total collision frequency
- $q$: fraction of collisions with sufficient energy to overcome activation barrier $E$
Then the reaction rate is:
$$ r = -\frac{d c_A}{dt} = \frac{Z_{AB}}{L} \cdot q \tag{12.5} $$
According to the Boltzmann distribution, the fraction of molecules with energy ≥ $E$ is:
$$ q = e^{-E / RT} \tag{12.6} $$
So the reaction rate becomes:
$$ r = \frac{Z_{AB}}{L} \cdot e^{-E / RT} $$
🧠 Step 2: Substitute $Z_{AB}$ from Collision Theory¶
From before:
$$ Z_{AB} = \pi d_{AB}^2 L^2 \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} \cdot c_A c_B $$
Thus:
$$ r = \pi d_{AB}^2 L \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} \cdot e^{-E / RT} \cdot c_A c_B = k c_A c_B \tag{12.7} $$
✅ Step 3: Define the Rate Constant $k$¶
So the rate constant is:
$$ k = \pi d_{AB}^2 L \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} \cdot e^{-E / RT} = A e^{-E / RT} \tag{12.8} $$
Where:
- $A = \pi d_{AB}^2 L \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}}$ is called the pre-exponential factor (or frequency factor)
We may express it more generally as:
$$ k = A' T^{1/2} e^{-E / RT} $$
🧠 Step 4: Derive the Arrhenius Equation Form¶
Take natural log of both sides:
$$ \ln k = \ln A' + \frac{1}{2} \ln T - \frac{E}{RT} $$
Differentiate with respect to $T$:
$$ \frac{d \ln k}{dT} = \frac{E}{RT^2} + \frac{1}{2RT} $$
But since $\frac{1}{2RT} \ll \frac{E}{RT^2}$, we often approximate:
$$ \frac{d \ln k}{dT} \approx \frac{E}{RT^2} \tag{12.9} $$
This confirms the Arrhenius equation:
$$ k = A e^{-E / RT} $$
and the linear relation:
$$ \ln k \propto \frac{1}{T} $$
So if you plot $\ln k$ versus $\frac{1}{T}$, you should get a straight line with slope $-\frac{E}{R}$.
📘 Summary¶
| Concept | Expression |
|---|---|
| Collision-based rate constant | $k = \pi d_{AB}^2 L \sqrt{\dfrac{8RT}{\pi \mu}} \cdot e^{-E/RT}$ |
| Arrhenius form | $k = A e^{-E/RT}$ |
| Linear form | $\ln k = \ln A - \dfrac{E}{RT}$ |
| Slope of Arrhenius plot | $\dfrac{d \ln k}{d (1/T)} = -\dfrac{E}{R}$ |
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
# Constants
A = 1e13 # Pre-exponential factor (arbitrary units)
Ea = 60 # Activation energy in kJ/mol
R = 0.008314 # Gas constant in kJ/mol·K
# Temperature range (K)
T = np.linspace(250, 800, 200)
k = A * np.exp(-Ea / (R * T))
lnk = np.log(k)
# Plot ln(k) vs 1/T
plt.figure(figsize=(8, 5))
plt.plot(1/T, lnk, color='purple', linewidth=2)
plt.xlabel(r"$1/T$ (K$^{-1}$)", fontsize=12)
plt.ylabel(r"$ln k$", fontsize=12)
plt.title("Arrhenius Plot: $ln k$ vs $1/T$", fontsize=14)
plt.grid(True)
plt.tight_layout()
plt.show()
硬球碰撞模型--碰撞截面和反应阈能¶
📘 简化碰撞理论 vs. 统计碰撞理论（SCT）¶
🧠 1. 简化碰撞理论的速率常数表达式¶
经典形式假设所有能量高于活化能 $E_a$ 的碰撞都能反应，且反应截面恒定为 $\pi d_{AB}^2$：
$$ k(T) = A e^{-E_a / RT} $$
其中：
- $A = \pi d_{AB}^2 L \sqrt{\dfrac{8RT}{\pi \mu}}$：频率因子；
- $E_a$：实验拟合的活化能。
🧠 2. 统计碰撞理论（SCT）的积分表达式¶
从微观速度或能量分布出发，考虑每种速度对反应的贡献加权平均：
$$ k(T) = \int_0^\infty f(u_r, T) \cdot \sigma_T(u_r) \cdot u_r \, du_r $$
其中：
- $f(u_r, T)$：Maxwell-Boltzmann 速度分布；
- $\sigma_T(u_r)$：每种相对速度下的反应截面。
🔄 转换为能量变量表达：¶
用 $\varepsilon_r = \frac{1}{2} \mu u_r^2$ 代替相对速度后，得到：
$$ k(T) = \left( \frac{1}{\pi \mu} \right)^{1/2} \left( \frac{2}{k_B T} \right)^{3/2} \int_{\varepsilon_c}^{\infty} \varepsilon_r \cdot e^{-\varepsilon_r / k_B T} \cdot \sigma_T(\varepsilon_r) \, d\varepsilon_r $$
📐 如果设定反应截面如下：¶
- $\sigma_T(\varepsilon_r) = \pi d_{AB}^2 \left( 1 - \dfrac{\varepsilon_c}{\varepsilon_r} \right)$
则积分可得简化表达：
$$ k_{\text{SCT}}(T) = \pi d_{AB}^2 \sqrt{\frac{8k_B T}{\pi \mu}} \cdot \exp\left( -\frac{\varepsilon_c}{k_B T} \right) $$
📊 模型对比总结：¶
| 内容 | 简化碰撞理论 | 统计碰撞理论（SCT） |
|---|---|---|
| 能量分布 | 不考虑 | 使用 MB 分布 $f(E)$ |
| 截面 $\sigma$ | 常数 | 函数形式 $\sigma(E)$ |
| 活化能 | 指定为 $E_a$ | 来自积分下限 $\varepsilon_c$ |
| 数学形式 | 指数函数 $k = A e^{-E_a / RT}$ | 带有加权积分的函数表达 |
| 优点 | 简洁易用 | 精确，基于第一原理 |
| 缺点 | 粗略近似 | 难以求解、需具体模型假设 |
📈 实际图像验证：统计碰撞理论计算速率常数 $k_{\text{SCT}}(T)$¶
我们根据统计碰撞理论的积分表达式：
$$ k(T) = \left( \frac{1}{\pi \mu} \right)^{1/2} \left( \frac{2}{k_B T} \right)^{3/2} \int_{\varepsilon_c}^{\infty} \varepsilon_r \cdot e^{-\varepsilon_r / k_B T} \cdot \sigma_T(\varepsilon_r) \, d\varepsilon_r $$
进行数值计算。为了简化模型，设反应截面：
$$ \sigma_T(\varepsilon_r) = \pi d_{AB}^2 \left( 1 - \frac{\varepsilon_c}{\varepsilon_r} \right) \quad (\varepsilon_r > \varepsilon_c) $$
以下是用于计算的 Python 代码。
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.integrate import quad
# Constants
kB = 0.008314 # Boltzmann constant (kJ/mol·K)
mu = 28.0 # Reduced mass (g/mol, approximation)
d_AB = 0.3 # Collision diameter (nm)
epsilon_c = 60 # Activation energy threshold (kJ/mol)
# Temperature range
T_range = np.linspace(250, 1000, 100)
# Define the integrand for k(T)
def sct_integrand(epsilon, T):
if epsilon < epsilon_c:
return 0
sigma = np.pi * d_AB**2 * (1 - epsilon_c / epsilon)
return epsilon * np.exp(-epsilon / (kB * T)) * sigma
# Prefactor (unit simplified)
prefactor = (1 / (np.pi * mu))**0.5 * (2 / kB)**1.5
# Numerical integration for each temperature
k_SCT_values = []
for T in T_range:
integral, _ = quad(sct_integrand, epsilon_c, 500, args=(T,))
k_T = prefactor * T**(-1.5) * integral
k_SCT_values.append(k_T)
# Plotting
plt.figure(figsize=(8, 5))
plt.plot(T_range, k_SCT_values, color='green', lw=2)
plt.xlabel("Temperature $T$ (K)")
plt.ylabel("Rate constant $k_{SCT}(T)$ (arb. units)")
plt.title("Rate Constant from Statistical Collision Theory (SCT)")
plt.grid(True)
plt.tight_layout()
plt.show()
反应阈能和实验活化能的关系¶
也就是说，正因为连续加权积分太复杂，我们通常使用离散平均的结论，实验得出的能量（被定义为活化能）其实是不准的，实际上的Ec也就是理论上的反应临界能其实是与温度无关的，只与碰撞的分子本身有关
🔸 1. 积分太复杂 ➜ 用平均速度近似
是的！统计碰撞理论中对速率常数的严格计算需要对每种速度或能量积分（加权平均），这在实际中计算复杂，所以我们通常退而求其次，使用“平均值 + 指数截断”的形式：
$$ k(T) \approx A \cdot e^{-E_a/RT} $$
这个简化形式就是我们常说的 Arrhenius 经验公式。
⸻
🔸 2. 实验测得的活化能 $E_a$ ≠ 真实物理能垒
是的！ • $E_a$ 是 通过实验拟合 ln k vs 1/T 斜率得到的； • 它不是一个“明确的、分子间固定存在”的能垒，而是： 实际的分子能量分布与反应概率在一段温度区间内的一个“统计有效值”。
所以： • 在 不同温度区间拟合 $E_a$，其值会略有不同； • 并不严格等于理论上的最小反应能量 $\varepsilon_c$。
⸻
🔸 3. 理论上的临界能 $\varepsilon_c$ 是温度无关的
完全正确！ • $\varepsilon_c$ 取决于反应路径的微观势能面（Potential Energy Surface）； • 它是决定分子是否能够发生反应的最小能量门槛； • 所以它是与温度 无关的、只由反应物分子本身（结构与相对几何）决定的。
⸻
❗ 所以活化能 $E_a$ 是“拟合值”，而 $\varepsilon_c$ 是“真实的微观能量阈值”。
概念 定义方式 是否温度相关 是否物理固定值 是否与实验可直接观测 $E_a$ 实验上通过拟合 $\ln k$–$1/T$ 得到 ✅ 是函数斜率 ❌ 非固定 ✅ 可拟合 $\varepsilon_c$ 反应势能面上最低能垒 ❌ 固定 ✅ 与分子势能曲面相关 ❌ 不可直接实验测量
⸻
🧠 延伸理解：为什么拟合出来的 $E_a$ 会比 $\varepsilon_c$ 更高？
这是因为： • 速率常数中的“有效碰撞”不仅需要超过能垒 $\varepsilon_c$，还需要有一定的取向因素或分子动力学路径； • 因此我们常常会引入一个统计力学修正因子（例如配向因子、配分函数等）； • 这些因素在简化模型中被吸收到 $E_a$ 中，导致拟合出来的 $E_a$ 倾向于大于真实的能垒 $\varepsilon_c$。
📘 活化能 $E_a$ vs. 临界能垒 $\varepsilon_c$¶
🔹 背景：简化模型 vs. 统计力学模型¶
化学动力学中常见的 Arrhenius 公式为：
$$ k(T) = A e^{-E_a / RT} $$
它是一种基于平均速度和单一能垒的近似，而真正的微观过程应考虑所有速率分布带来的贡献——即统计碰撞理论（SCT）中的积分表达式：
$$ k(T) = \int_{\varepsilon_c}^{\infty} f(\varepsilon) \cdot \sigma_T(\varepsilon) \cdot \varepsilon \, d\varepsilon $$
✅ 1. 为什么使用平均近似？¶
因为积分公式过于复杂，需要：
- 分子的能量分布 $f(\varepsilon)$
- 能量相关的碰撞截面 $\sigma_T(\varepsilon)$
- 临界能 $\varepsilon_c$
所以实验中通常用 $E_a$ 来代替这些因素的综合表现，是一个有效经验参数。
✅ 2. 实验活化能 $E_a$ 与真实临界能 $\varepsilon_c$ 的区别¶
| 比较项目 | 实验活化能 $E_a$ | 理论临界能 $\varepsilon_c$ |
|---|---|---|
| 来源 | 拟合 $\ln k$ vs $1/T$ 的斜率 | 势能面上的最小反应门槛 |
| 是否温度相关 | ✅ 是 | ❌ 否 |
| 是否可实验测量 | ✅ 可拟合 | ❌ 不可直接观测 |
| 是否固定物理值 | ❌ 非固定 | ✅ 固定（决定于反应物和路径） |
| 与势能面的对应关系 | ❌ 近似 | ✅ 明确一一对应 |
✅ 3. 为什么 $E_a$ 通常高于 $\varepsilon_c$？¶
- $E_a$ 包含了除能量外的其他影响因素（取向、轨道匹配等）；
- $\varepsilon_c$ 是理想情况下的最小能量门槛；
- 所以 $E_a \ge \varepsilon_c$ 是常见情况。
概率因子¶
📘 概率因子 $P$（Probability Factor）与速率常数的修正¶
✅ 背景¶
理论上，碰撞理论给出的速率常数为：
$$ k(T) = A \exp\left( -\frac{E_a}{RT} \right) $$
但在许多实际反应中，理论计算得到的 $k(T)$ 或 $A$ 与实验值偏差极大，甚至相差 $10^5$～$10^9$ 倍。
✅ 修正公式引入概率因子 $P$¶
为了消除这一偏差，实际计算时我们引入修正因子（或称几率因子）$P$：
$$ k(T) = P A \exp\left( -\frac{E_a}{RT} \right) \tag{12.32} $$
- $P$ 被称为：概率因子（Probability factor） 或 空间因子（Steric factor）
- 数值范围：$10^{-9}$ 到 $1$ 不等
✅ 为什么 $P < 1$？¶
即使分子能量足够，它们：
- 可能方向不合，反应轨道无法重合
- 反应物形状复杂，接触面不足，无法有效碰撞
- 还未形成中间体就散开，反应失败
- 有些需要预先形成碰撞配位体，这些都降低了有效反应概率
尤其对于复杂结构、刚性分子、极性/非极性体系等，$P$ 往往会显著小于 1。
✅ 实例数据表（表 12.1 摘录）¶
| 反应 | $E_a$ (kJ/mol) | $\log A$ (计算) | $\log A$ (实验) | $P$ (估算) |
|---|---|---|---|---|
| 2NO₂ → 2NO + O₂ | 111.3 | 12.3 | 12.0 | 1.0 |
| 2NOCl → 2NO + Cl₂ | 103.0 | 12.1 | 10.6 | 0.03 |
| NO + O₃ → NO₂ + O₂ | 73.6 | 9.7 | 9.1 | 0.25 |
| Br₂ + H₂ → 2HBr | 79.0 | 12.3 | 8.3 | 0.0001 |
| CH₃ + H₂ → CH₄ + H | 41.8 | 7.5 | 6.7 | 0.16 |
| CH₃ + Cl → CH₄ + Cl | 24.3 | 7.2 | 7.1 | 0.8 |
| 2-环戊二烯 → 二聚物 | 60.7 | 6.39 | 9.1 | 300 |
注意：最后一个反应的 $P > 1$ 是反应机制复杂、统计拟合问题，并非真正超出 100% 概率。
✅ 总结¶
- $P$ 是一个表示“有效碰撞概率”的校正因子；
- 它弥补了简化碰撞理论中未考虑的几何、结构、轨道等因素；
- 在实际动力学拟合中常作为调参项使用；
- 理想情况下 $P \to 1$，但现实中往往远小于 1，尤其在复杂反应体系中。
🔁 连接后续内容：过渡态理论（TST）¶
由于 $P$ 难以直接预测、没有严格微观定义，碰撞理论虽然有物理图像，但不够完备。
👉 所以接下来的理论发展将引入过渡态模型，用“反应坐标+配分函数”的方式更系统描述速率常数。
📐 核心公式汇总：反应速率常数的理论表达¶
✅ 1. 简化碰撞理论（Collision Theory）¶
双分子有效碰撞频率：
$$ Z_{AB} = \pi d_{AB}^2 \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} \cdot n_A n_B = \pi d_{AB}^2 \cdot \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} \cdot c_A c_B \cdot L^2 $$
单位体积下的反应速率（理想每次碰撞都能反应）：
$$ r = \frac{Z_{AB}}{L} $$
✅ 2. Boltzmann 因子（能量分布函数）¶
高于某一阈值 $E$ 的粒子比例（有效粒子分数）：
$$ q = e^{-E / RT} $$
✅ 3.Define the Rate Constant $k$¶
$$ k = \pi d_{AB}^2 L \sqrt{\frac{8RT}{\pi \mu}} \cdot e^{-E / RT} = A e^{-E / RT} = A^{'}T^{\frac{1}{2}}e^{-\frac{E}{RT}} $$¶
✅ 4. Arrhenius 方程（经验公式）¶
$$ k(T) = A e^{-E_a / RT} $$
- $A$：频率因子（近似碰撞次数/时间）
- $E_a$：活化能，拟合所得
线性形式：
$$ \ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT} $$
斜率导数形式：
$$ \frac{d \ln k}{dT} = \frac{E_a}{RT^2} $$
✅ 5. 加入概率因子的校正形式¶
考虑空间/方向效应修正后：
$$ k(T) = P A e^{-E_a / RT} $$
- $P$：概率因子（steric factor / orientation factor），$0 < P \le 1$
✅ 6. 统计碰撞理论（SCT）¶
能量分布积分表达形式：
$$ k(T) = \left( \frac{1}{\pi \mu} \right)^{1/2} \left( \frac{2}{k_B T} \right)^{3/2} \int_{\varepsilon_c}^{\infty} \varepsilon_r \cdot e^{-\varepsilon_r / k_B T} \cdot \sigma_T(\varepsilon_r) \, d\varepsilon_r $$
如果 $\sigma_T(\varepsilon_r) = \pi d_{AB}^2 \left(1 - \frac{\varepsilon_c}{\varepsilon_r}\right)$，可得：
$$ k_{\text{SCT}}(T) = \pi d_{AB}^2 \sqrt{\frac{8k_B T}{\pi \mu}} \cdot \exp\left(-\frac{\varepsilon_c}{k_B T}\right) $$
✅ 7. 总结：理论链路图¶
碰撞模型 –> 平均速率 –> Arrhenius
能量分布 + 微观截面 –> SCT积分形式
加入配分函数 –> 过渡态理论（TST）